LA LEGGE DI HENRY


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Sommario

Cosa dice la legge

L'acqua gassata: un buon esempio di applicazione della legge di Henry

    Esperimento 1
    Esperimento 2
    Esperimento 3

Commento agli esperimenti

Ricapitolazione e  ………… un po’ di teoria


Cosa dice la legge

“a temperatura costante la quantità di gas poco solubile disciolta in un dato volume di liquido è proporzionale alla pressione del gas sovrastante la soluzione”

 
P=k·x
dove: La legge di Henry è valida rigorosamente solo per soluzioni diluite di gas poco solubili che non reagiscono chimicamente con il solvente, per cui non è valida per esempio per NH3 , HCl e SO2  mentre per  CO2 e H2S può ritenersi ancora valida. Si ricorda che l'equilibrio liquido-vapore delle soluzioni ideali è governato dalla legge di Raoult.
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L'acqua gassata: un buon esempio di applicazione della legge di Henry

L'acqua è imbottigliata addizionando sotto una determinata pressione CO2, una parte del gas si scioglie nell'acqua. Quando la bottiglia viene stappata la pressione parziale della CO2 al di sopra del liquido diminuisce bruscamente e immediatamente si osserva una fuoriuscita di bollicine di gas che si liberano .
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Esperimento 1

Prelevare da una bottiglia di acqua gassata  due campioni ciascuno contenente 50 mL di acqua gassata.
Prelevare 50 mL di acqua deionizzata ed utilizzarla come riferimento
Introdurre, in ciascun dei tre contenitori, 3 gocce di indicatore rosso metile e osservare la colorazione.
Il rosso di metile è un indicatore acido-base che ha un pH di viraggio da  4,4 (rosso) a 6,1 (giallo)
 
 
  1. Campione contenente CO2
  2. Campione contenente CO2 riferimento
  3. Campione contenente H2O  riferimento
  • colore rosso
  • colore rosso
  • colore giallo

Riscaldare il campione 1 e osservare il cambiamento di colore
 

 
Il campione, all'inizio del riscaldamento si presenta  colorato di rosso per la presenza dell'indicatore. Il campione, dopo il riscaldamento si presenta colorato di giallo come l'acqua deionizzata  di riferimento.
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Esperimento 2


Prelevare da una bottiglia di acqua gassata  due campioni ciascuno contenente 50 mL di acqua gasata.
Prelevare 50 mL di acqua deionizzata ed utilizzarla come riferimento
Introdurre in ciascun dei tre  contenitori 3 gocce di indicatore rosso metile e osservare la colorazione.
 
  1. Campione contenente CO2
  2. Campione contenente CO2 riferimento
  3. Campione contenente H2O  riferimento
  • colore rosso
  • colore rosso
  • colore giallo

Agitare il campione 1 e osservare il cambiamento di colore
 
 
 


Il campione dopo agitazione si presenta colorato di giallo come l'acqua deionizzata di riferimento 
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Esperimento 3

Prelevare da una bottiglia di acqua gassata  due campioni ciascuno contenente 50 mL di acqua gasata.
Prelevare 50 mL di acqua deionizzata ed utilizzarla come riferimento
Introdurre in ciascun dei tre  contenitori 3 gocce di indicatore rosso metile e osservare la colorazione.
 
  1. Campione contenente CO2
  2. Campione contenente CO2 riferimento
  3. Campione contenente H2O  riferimento
  • colore rosso
  • colore rosso
  • colore giallo

Attaccare il vuoto al campione 1 e osservare il cambiamento di colore.
 


Dopo che è stato applicato il vuoto, il campione si presenta colorato di giallo come l'acqua deionizzata di riferimento
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Commento agli esperimenti

La legge di Henry richiede che il sistema sia in equilibrio. Si può presumere che nella bottiglia di acqua gassata chiusa ci sia equilibrio tra le fasi liquida e gassosa. Una volta aperta la bottiglia, la soluzione di CO2 è a contatto con la fase gassosa rappresentata dall'aria atmosferica che contiene cira 0,03% in volume di CO2, pari a una pressione parziale di 0,2 torr, a cui corrisponde una concentrazione quasi nulla (x = 1,6·10-7).

Commento all'esperimento 1

La solubilità dei gas diminuisce all'aumentare della temperatura.

I dati di solubilità in mL di gas CO2 sciolti in 1 mL di acqua alla temperatura indicata quando la pressione della  CO2 è di 1 atm, sono riportati in tabella :
 

T, °C 0 10 20 40
CO2, mL 1,71 1,19 0,88 0,53

Commento all'esperimento 2

L'agitazione favorisce la velocità di scambio della CO2 con l'ambiente

L'agitazione meccanica favorisce la scambio della CO2 con l'ambiente esterno e il suo allontanamento è dimostrato dal cambiamento di colore dell'indicatore. La pressione parziale della CO2 nell'ambiente esterno è alquanto inferiore a quella esistente nella bottiglia prima che venga aperta; prima dell'apertura la CO2 in soluzione è in equilibrio con quella in fase gas, l'agitazione meccanica velocizza il raggiungimento del nuovo equilibrio.
 

Commento all'esperimento  3

Creando una minor pressione sul sistema la solubilità del gas diminuisce.

La Legge di Henry mette in evidenza che la solubilità del gas è legata alla pressione  del gas sul liquido. Diminuendo la pressione con la pompa da vuoto, diminuisce la quantità di gas sciolto e il cambiamento di colore dell'indicatore dimostra la correttezza della legge.

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Ricapitolazione e  ………… un po’ di teoria

L'anidride carbonica (CO2) e l'acqua

L'anidride carbonica deriva dalla combustione di sostanze organiche e dalla decomposizione microbica del materiale organico ed è presente in tutti i comparti acquosi.
La solubilità di un gas è soggetta alla legge di Henry.
"a temperatura costante la quantità di gas poco solubile disciolta in un dato volume di liquido è proporzionale alla pressione parziale del gas sovrastante la soluzione"
 
P=k·x
dove: La reazione in acqua dell'anidride carbonica genera una serie di equilibri che riguardano la formazione di acido carbonico H2CO3, dello ione idrogenocarbonato HCO3 e dello ione carbonato CO32–
 
CO2(g) + H2 H2CO3(aq) Keq =  2·10-3
H2CO3(aq) + H2 H3O+ + HCO3(aq) KA1 = 4,46·10-7 pKA1 = 6,35
HCO3-(aq) + H2 H3O+ + CO32–(aq) KA2 = 4,68·10-11 pKA2 = 10,33

La concentrazione delle specie chimiche generate dalla dissoluzione dell'anidride carbonica in un corpo idrico dipende dal pH

Henry e Raoult: due leggi a confronto

Lo studio di gas sciolti in liquidi è oggetto della termodinamica degli equilibri di fase: questi sistemi, alquanto complessi nella pratica reale, sono descritti attraverso modelli teorici di soluzioni ideali che fanno riferimento ad alcune leggi teoriche quali ad esempio la legge di Raoult.

Il chimico fisico francese François Marie Raoult (1830-1901) stabilì che la pressione del vapore saturo (PVS: pressione che caratterizza il vapore in equilibrio con la propria fase condensata ) di un componente in una soluzione ideale è uguale al prodotto della PVS del componente puro, PAo, per la frazione molare, xA:

PA = PoA·xA

La rappresentazione grafica della legge di Raoult per due componenti A e B si realizza tramite i diagrammi di fase binari isotermi:
 
diagramma ideale

Soluzioni di sostanze con struttura chimica simile possono formare soluzioni ideali, viceversa soluzione di componenti diversi formano soluzioni che "deviano" dalla linearità rappresentata dalla legge di Raoult
 

diagramma con deviazioni

Tuttavia anche nei casi di soluzioni “non ideali” è possibile ricondurre il comportamento reale a un modello teorico: per il componente in eccesso (solvente) è valida la legge di Raoult, cioè il coefficiente di proporzionalità tra la pressione di vapor saturo e la frazione molare è la pressione di vapore standard: PA = PoA·xA

In alcuni casi reali è possibile trovare una proporzionalità diretta tra la PVS del soluto e la sua frazione molare, anche se il coefficiente di proporzionalità non corrisponde a quello della legge di Raoult.

La relazione matematica che corrisponde al comportamento del soluto in soluzioni ideali diluite è rappresentata dalla legge di Henry espressa in funzione della frazione molare:

PA = k·xA
Dove k è una costante sperimentale con le dimensioni di una pressione e dipende dalla temperatura.
 
Dal diagramma si vede come una soluzione reale, per basse concentrazioni del soluto A (xA << 1), segua la legge di Henry per il soluto e la legge di Raoult per il solvente

Alcuni valori della costante di Henry, a 298 K, per alcuni gas in acqua, sono riportati nella seguente tabella
 
 

Gas
H2
N2
O2
CO2
kH (torr)
5,34·107
6,51·107
3,30·107
1,25·106

Dalla tabella si può vedere come a parità di pressione parziale del gas, PA, xA è inversamente proporzionale a k, (xA= PA/k). Ne consegue che ad esempio in acqua l’ossigeno è più solubile dell’azoto (la percentuale di ossigeno nell'aria disciolta nell’acqua arriva al 30% circa contro il 20% dell’atmosfera).

Il chimico fisico inglese William Henry (1775-1836) aveva già dimostrato nel 1803 che la solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione del gas e dipende dalla temperatura.
Infatti la legge di Henry può essere espressa anche dalla relazione

C = m·P

dove:
C = concentrazione del gas nella soluzione (V/V)
m = coefficiente di assorbimento del gas (P-1)
P = pressione del gas
Dati riferiti alla CO2 in acqua
 
Temperatura (°C)
0
10
20
40
m (atm-1)
1,71
1,19
0,88
0,53

Il coefficiente di assorbimento del gas m esprime il volume di gas che si scioglie in 1 volume unitario di liquido a 1 atm: ad esempio a 20°C in 1 mL di acqua si sciolgono 0,88 mL di CO2 se la pressione esterna di CO2 è di 1 atm.

L’atmosfera è una miscela di gas, la cui composizione media è riportata nella seguente tabella

Gas
% in volume
Frazione molare
Pressione parziale (torr)
N2
 78,1
 0,781
594
O2
 20
0,209
159
Ar
 0,9
 0,009
7
CO2
 0,03
 0,0003
0,2

In conclusione per le soluzioni “non ideali” si può utilizzare la legge di Raoult per il solvente in soluzioni diluite e la legge di Henry per i soluti
 

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Ipertesto assemblato da Mariano Calatozzolo